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導(dǎo)言
納米材料的功能化與圖案化是電子和光電子器件先進制造中一個有潛力的方向。當(dāng)前的微圖案化策略對于后刻蝕/剝離工藝是不可或缺的，這些工藝會污染/損壞功能材料。在本文中，作者開發(fā)了一種創(chuàng)新的低溫、無需后剝離、種子限制的制造策略以應(yīng)對這個問題，從而在任意剛性或柔性基底上實現(xiàn)微米或宏觀尺度的花狀A(yù)gBiS2納米結(jié)構(gòu)的指定圖案。由圖案化的AgBiS2納米結(jié)構(gòu)制成的光電導(dǎo)體顯示出寬帶、靈敏和快速的光響應(yīng)。此外，進行了單像素光柵掃描陣列成像，光學(xué)圖案可靠和清晰的電響應(yīng)，展示了光電導(dǎo)體在實際成像應(yīng)用中的潛力。值得注意的是，圖案化過程實現(xiàn)了應(yīng)變釋放的微結(jié)構(gòu)，制造出了一種即使在1000多次彎曲/恢復(fù)測試周期后仍具有高耐久性的柔性光電探測器。這項研究提供了一種簡單、低溫和環(huán)保的策略，以應(yīng)對當(dāng)前非侵入性微制造和半導(dǎo)體任意圖案化的挑戰(zhàn)，這些挑戰(zhàn)有望滿足可擴展和可穿戴光電子傳感器進一步新興技術(shù)的發(fā)展。
分享一篇來自北京理工大學(xué)王卓然團隊的新研究成果，本文以“Patterned growth of AgBiS2 nanostructures on arbitrary substrates for broadband and eco-friendly optoelectronic sensing”為題發(fā)表于期刊Nanoscale，原文鏈接：https://DOI: 10.1039/d4nr00499j 希望對您的科學(xué)研究或工業(yè)生產(chǎn)帶來一些靈感和啟發(fā)。
正文
在微尺度上對納米結(jié)構(gòu)進行圖案化一直是推動納米技術(shù)前沿發(fā)展的主要動力。特別是，光電子學(xué)、量子點、納米線、二維材料及其分層的三維組裝體已經(jīng)展示了增強的光-物質(zhì)相互作用，它們的微圖案化在顯示和傳感方面取得了快速進展，朝著可擴展性和新形式（即，機械柔性）發(fā)展。標(biāo)準的微圖案化遵循自上而下的方法，其中半導(dǎo)體的薄連續(xù)層通過光刻掩模和刻蝕。相比之下，低溫可加工納米材料實現(xiàn)了自下而上的制造，避免了使用高腐蝕性試劑對半導(dǎo)體進行刻蝕，這對于脆弱的納米材料尤為重要。例如，納米材料的墨水可以噴墨打印在任意基底上，用于發(fā)光二極管（例如，QLED）、圖像傳感器和柔性太陽能電池。然而，通過物理噴嘴直接打印微尺度圖案非常具有挑戰(zhàn)性，這使得光刻圖案轉(zhuǎn)移對于高分辨率應(yīng)用不可或缺。然而，后剝離需要完全暴露于丙酮或氧等離子體等試劑中以去除光刻膠，這些試劑雖然溫和，但不可避免地會降解這些對表面敏感的功能材料。因此，對于下一代微納米光電子學(xué)，非常需要無需后剝離的納米材料微圖案化創(chuàng)新。
在這方面，低溫下種子誘導(dǎo)的納米結(jié)構(gòu)直接生長是一種優(yōu)越的解決方案。例如，Jiang等人利用預(yù)圖案化的ZnO種子實現(xiàn)ZnO納米線的水熱和亞微米周期生長，用于超高分辨率圖像傳感器。Fan等人利用垂直納米通道底部的鉛金屬納米簇啟動高質(zhì)量鈣鈦礦納米線生長，用于半球形圖像傳感器和LED。然而，迄今為止，只有有限的材料適用于這一領(lǐng)域。因此，需要新的材料系統(tǒng)和策略，它們可以在低溫下圖案化，并且具有超出硅光譜（紫外線和可見光）的擴展光譜范圍。在所有顯示出卓越光電子功能的半導(dǎo)體中，AgBiS2以膠體納米晶體形式在光伏領(lǐng)域取得了快速進展，這源于其陽離子無序均勻化帶來的異常高的光吸收能力。
此外，AgBiS2無毒、環(huán)保，符合有害物質(zhì)限制（RoHS）要求，因此適合普遍的物聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用。此外，AgBiS2被報道具有約0.8電子伏特的窄帶隙，因此顯示出寬帶和短波紅外（SWIR）光電探測的前景。此外，它的低溫可加工性以及其高吸收系數(shù)使得超薄設(shè)備配置尤其重要，這對于開發(fā)柔性應(yīng)用非常重要，但尚未被探索。
在這項研究中，作者報道了一種創(chuàng)新的低溫、無后剝離微制造策略，用于在剛性和柔性基底上合成任意圖案的微尺度花狀A(yù)gBiS2分層納米結(jié)構(gòu)，并展示了它們作為柔性光電探測器的寬帶（320-2200納米）、快速（微秒級）光響應(yīng)以及在極端彎曲下的耐用性。這項工作提供了一種高度功能性、環(huán)保、低成本和柔性的策略，以促進下一代光電子傳感應(yīng)用，如成像、通信、可穿戴設(shè)備和健康監(jiān)測。
AgBiS2納米花的任意圖案化
基于AgBiS2的低溫溶液可加工性，作者首次開發(fā)了一種新穎的“自下而上”的方法，以實現(xiàn)在微米或宏觀尺度上對功能材料進行精確和任意的圖案化。制造過程遵循一個簡單的三步流程，如圖1a所示：
圖1 AgBiS2納米花圖案化過程。(a) 圖案化過程的示意圖。(b) 用培養(yǎng)的AgBiS2納米花對10微米、5微米和2微米寬度的超細圖案進行SEM表征。(c) 4厘米×4厘米大小的玻璃基底上由AgBiS2納米花組成的各種圖案的照片。(d) 大學(xué)徽標(biāo)、櫻桃、玻璃、柔性PI和SiO2/Si基底上的互指電極的微型圖案的光學(xué)顯微鏡圖像，右下角的櫻桃的SEM圖像顯示它們具有共同的納米花形態(tài)。(e) 在兩英寸晶圓級藍寶石、SiO2/Si、PET和PI基底上的各種圖案的照片。
這一三步流程包括：首先，通過熱蒸發(fā)在基底上形成約10納米的銀層，并通過剝離過程實現(xiàn)預(yù)定圖案；其次，銀層在溫和的氧等離子體處理后轉(zhuǎn)化為Ag2O，作為“種子”促進下一步的功能材料生長；*后，通過旋涂DMF溶液并進行低于200°C的熱處理，生長出花狀A(yù)gBiS2納米結(jié)構(gòu)，精確復(fù)制了初始圖案。這種方法避免了有害的后刻蝕過程，分辨率理論上僅受銀層限制，能夠?qū)崿F(xiàn)10微米至2微米寬的微通道圖案化。
該方法的優(yōu)勢在于直接圖案化納米材料，且適用于多種金屬圖案化技術(shù)，包括納米壓印和陰影掩模，適用于微米或宏觀尺度的功能材料制造。作者已經(jīng)在4厘米×4厘米的玻璃基底上展示了多種圖案，包括北京理工大學(xué)的微米級徽標(biāo)和互指型微電極，證明了這一技術(shù)的通用性和對復(fù)雜形狀的復(fù)制能力。此外，該過程適用于任意剛性或柔性基底，整個制造過程在200°C以下進行，適合CMOS集成和柔性電子制造。作者在PI和PET柔性基底上成功復(fù)制了多種圖案，展示了這一方法在開發(fā)柔性和可打印微電子方面的潛力。
精細結(jié)構(gòu)表征
作者深入研究了AgBiS2納米花的生長過程，發(fā)現(xiàn)這些納米花的生長類似于自然植物的栽培。在生長初期，微小的Ag2O種子在前驅(qū)體溶液和加熱器的作用下促進了納米花的萌芽。經(jīng)過多次涂覆和烘烤，這些孤立的納米花逐漸長大并變得更加密集。通過SEM和TEM圖像，作者觀察到這些“納米蘆薈”由重疊的枝條組成，每個枝條上都有細小的針狀次級結(jié)構(gòu)。AgBiS2作為一種新興的光電材料，因其卓越的光吸收能力而受到關(guān)注。紫外-可見-近紅外光譜分析顯示，AgBiS2在整個可見光和短波紅外范圍內(nèi)具有約10-5 cm-1的高吸收系數(shù)。通過Tauc圖估計，其窄間接帶隙約為0.74電子伏特，表明其具有超寬帶吸收特性，這使得AgBiS2在制造多光譜光電探測器方面具有巨大潛力。這些特性將在后續(xù)部分進行詳細討論。
圖2. AgBiS2納米花的特性和示意圖機制。(a) AgBiS2納米花生長的不同階段的示意圖和相應(yīng)的SEM表征圖。(b) 高倍SEM圖像。(c) HRTEM圖像。(d) SAED圖案。(e) XRD圖案。(f) 元素映射顯示了Ag、Bi和S元素在AgBiS2納米花上的分布。(g和h) AgBiS2納米花中Ag、Bi和S元素的高分辨率XPS光譜。(i) 制備的AgBiS2納米花的吸收光譜。(j) 間接Tauc圖估算出0.74電子伏特的帶隙。
寬帶光電探測器
作者通過在緊密排列的AgBiS2納米花“微通道”上沉積金電極，構(gòu)建了一種寬帶光電探測器。該設(shè)備的通道長度為約100微米，已通過陰影掩模定義。在黑暗中或在520納米和1122納米照明下評估了設(shè)備的電流-電壓（I-V）特性，觀察到照明下電流顯著增加，表明光生電荷載流子成功分離。光譜響應(yīng)探測顯示設(shè)備具有從紫外到短波紅外（320-2200納米）的寬帶光電探測能力，峰值Rλ和EQE分別為約271 mA W-1和63%。Rλ/EQE光譜顯示光響應(yīng)起始點在約1450納米，與之前探測到的吸收一致，證實了其寬帶光電探測能力。盡管在超過1450納米波長下EQE顯著下降，但在1550納米處仍可觀察到明顯的光響應(yīng)，這對于光通信至關(guān)重要。此外，在2200納米處仍可發(fā)現(xiàn)顯著的亞帶隙響應(yīng)，表明通過缺陷/能帶工程可以進一步擴展設(shè)備的工作環(huán)境。
圖3. 基于AgBiS2納米花光電探測器的光電性能測量。(a) 單通道設(shè)備的示意圖，插圖是相應(yīng)的SEM圖像。(b) 設(shè)備在黑暗中或在520納米和1122納米（約0.8 W cm-2）照明下的I-V特性。(c) 在0.26 mW cm-2光強照明下，不同光波長下的Rλ和EQE。(d) 在0.7 W cm-2光強照明下的多波長光電流響應(yīng)。(e) 在不同光強下，單通道光電導(dǎo)體在520納米照明下的響應(yīng)度和EQE。(f) 多通道設(shè)備的示意圖；插圖是相應(yīng)的SEM圖像。(g) 在520納米（0.8 W cm-2）照明下，“通道”數(shù)量與光電流之間的相關(guān)性，以及(h) 光電流與“通道”數(shù)量的相應(yīng)擬合曲線，展示了明確定義的線性關(guān)系。(i) 十通道設(shè)備在520納米照明（0.8 W cm-2）下的頻率特性，以及(j) 響應(yīng)速度曲線。
為了提高光電流，作者制造了包含多個“微通道”的設(shè)備。當(dāng)應(yīng)用20個“微通道”時，光電流放大到約200納安。通過機械探針刮擦過程檢查了“通道”數(shù)量與光電流之間的相關(guān)性，觀察到良好的線性關(guān)系，突出了光電特性的均勻性和圖案化過程的可靠性。這對于進一步規(guī)模化和集成光電子應(yīng)用至關(guān)重要。光電探測器的另一個關(guān)鍵參數(shù)是帶寬，作者的設(shè)備在高達5 kHz的頻率下表現(xiàn)出高速響應(yīng)，上升和下降時間均在100微秒范圍內(nèi)，估計的3 dB帶寬至少為4 kHz，足以滿足高幀率成像或生物光體積描記傳感器的需求。
圖3中的光譜響應(yīng)度信號及外量子效率（EQE）數(shù)據(jù)使用卓立漢光公司的DSR300微納器件光譜響應(yīng)度測試系統(tǒng)測試得到。其功能全面，提供多種重要參數(shù)測試。系統(tǒng)集成高精度光譜掃描，光電流掃描以及光響應(yīng)速率測試。40μm探測光斑，實現(xiàn)百微米級探測器的絕對光譜祥響應(yīng)度測量，能滿足不同探測器測試功能的要求，是微納器件研究的優(yōu)選。
成像傳感
作者將光電導(dǎo)體技術(shù)應(yīng)用于光學(xué)成像，首先將其作為單像素傳感器，通過2D電機舞臺進行光柵掃描模式下的成像。利用陰影掩模技術(shù)，將天鵝圖案直接投影到光電導(dǎo)體上。在可見光、近紅外和短波紅外光照射下，成功獲得了天鵝形狀的光電流圖，證明了材料和器件的靈敏度和穩(wěn)定性，適用于多光譜成像。進一步，作者制造了一個28×12像素的光電探測器陣列，用于焦平面陣列（FPA）成像，這是一種無需移動部件的成像技術(shù)。通過金屬條定義通道，制作了高密度且性能一致的光電探測器。所有336個探測器的光電性能均一，表明了在1伏偏壓和520納米照明下，暗電流和開關(guān)比高度一致。通過陰影掩模將“B”、“I”和“T”字母圖案投影并由探測器陣列成像，驗證了電學(xué)重建簡單光學(xué)圖案的可行性。此外，使用1342納米短波紅外激光成功成像了復(fù)雜的蝴蝶圖案，展示了在紅外成像方面的潛力。
圖4. 單像素成像傳感系統(tǒng)。(a) 單像素成像傳感系統(tǒng)的示意圖。(b) 在白光（7.9 mW cm-2）、520納米（0.1 W cm-2）、1060納米（0.08 W cm-2）和1342納米（0.15 W cm-2）波長下獲得的單像素成像系統(tǒng)的圖像。(c) 在圖bi中，X = 1、-1、-2.5和-3毫米位置下，用箭頭指示的相應(yīng)電流輪廓。(d) 在圖bii-iv中，X = -2.5毫米位置下，用箭頭指示的在不同波長下的相應(yīng)電流輪廓。
盡管這些研究還處于初步階段，但作者已經(jīng)證明了這種方法在光電傳感各種形狀和多光譜圖像圖案方面的可行性，為解決當(dāng)前寬帶和紅外成像領(lǐng)域的挑戰(zhàn)提供了環(huán)保的解決方案。
總結(jié)
在這項研究中，作者開發(fā)了一種新穎的方法，涉及任意圖案化和種子輔助半導(dǎo)體生長，成功制造了花狀A(yù)gBiS2納米結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)在微米或宏觀尺度上形成了指定的圖案。直接在5微米線結(jié)構(gòu)上制造了一個原型光電導(dǎo)體，顯示出寬帶（320納米至2200納米）、靈敏（Rpeak = 1.56 A·W-1）和快速（小于100微秒）的光響應(yīng)，有用于多光譜/短波紅外光電探測和高質(zhì)量光電子傳感的潛力。同時采用了單像素光柵掃描和28×12焦平面陣列成像來展示光學(xué)信號矩陣的可靠和清晰電學(xué)再現(xiàn)。此外，由于AgBiS2納米花自包裝在“島橋”配置中的可圖案化微結(jié)構(gòu)上，構(gòu)建了一個柔性光電探測器，展示了出色的魯棒性和功能性。這項工作提供了簡單、環(huán)保、低溫的解決方案，以應(yīng)對當(dāng)前非侵入性微加工和半導(dǎo)體任意圖案化的挑戰(zhàn)，以及具有新形式因素的寬帶光電探測等，這對于下一代可擴展和可穿戴光電子傳感技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。
北京理工大學(xué)王卓然老師簡介
王卓然，北京理工大學(xué)集成電路與電子學(xué)院教授/博導(dǎo)，國家級青年人才，北京理工大學(xué)“特立青年學(xué)者”，歐盟“瑪麗居里學(xué)者”。9年海外經(jīng)歷，西班牙光子科學(xué)研究所ICFO獨立研究員/博士后（師從菲涅爾獎得主Gerasimos Konstantatos），加拿大麥吉爾大學(xué)（QS排名世界31）博士后/博士，具有材料工程（博士）、物理電子學(xué)（碩士）、光電信息工程（學(xué)士）的多學(xué)科專業(yè)背景，主持國家自然科學(xué)基金，曾主持/參與多項歐盟ERC與加拿大NSERC研究項目，擔(dān)任Nano-Micro Letters期刊青年編委，Electronics客座編輯。
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