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近中紅外光廣泛應用于光纖通信、醫(yī)療、遙感探測、說環(huán)境監(jiān)控等應用領域，高效、穩(wěn)定、緊湊的近中紅外光光源是這些應用得以實施的基礎。近中紅外發(fā)光玻璃是制備近中紅外光光源的核心材料，但是玻璃中含有的羥基是近中紅外發(fā)光的淬滅中心與光吸收損耗的主要原因。怎樣降低玻璃中的羥基含量成為提升近中紅外發(fā)光玻璃的發(fā)光效率并降低光吸收損耗的重要方法。利用鼓泡法向玻璃液中通入去羥基試劑是目前降低玻璃中羥基含量的主要方法，但這種方法并不適合于所有基質玻璃材料，如摻鉍發(fā)光玻璃、硫氧化物玻璃等，所以研究開發(fā)新的去羥基方法有利于開發(fā)新的近中紅外發(fā)光材料，并開拓近中紅外光的應用領域。
湘潭大學徐昌富副教授課題組，主要從事稀土發(fā)光材料及其應用研究，包括：高轉換效率三基色熒光粉的制備； LED燈用照明熒光材料(包括熒光粉和玻璃陶瓷)；上轉換納米熒光材料及其生物成像；稀土紅外熒光材料的制備與應用等，并在這些方面取得較好的研究進展，在本系列中，我們將為大家展示課題組在去羥基增強玻璃的近中紅外發(fā)光領域的研究進展，研究成果有：
1、利用能與羥基進行反應的化學澄清劑在玻璃熔融過程中分解氧化釋放出氣體，這些氣體部分能夠與羥基反應、形成氣泡逸出玻璃液，促使水氣加速從玻璃液中析出，從而可以達到降低玻璃中羥基含量的目的。使用化學澄清劑來降低玻璃中的羥基含量，需要根據(jù)玻璃的基質材料與摻雜離子種類來確定。玻璃熔融溫度較低的使用分解或氧化溫度較低的化學澄清劑，如碲酸鹽玻璃可以使用硝酸鹽作為化學澄清劑；玻璃熔融溫度較高的使用分解或氧化溫度較高的化學澄清劑，如硅酸鹽可以使用硫酸鹽作為化學澄清劑；如果玻璃基質成分或者摻雜離子易氧化或者紅外發(fā)光激活中心離子易氧化，則需要使用還原性化學澄清劑，如硫氧玻璃和摻鉍玻璃。另外，由于玻璃對羥基或水分子都具有一定的固溶度，在玻璃熔融過程中，空氣中的水分子在玻璃液中達到溶解平衡，為了防止空氣中的水分子重新溶入玻璃液中，要求熔融過程盡量將玻璃液與空氣隔離。
圖1 玻璃基質成分為50TeO2-(47.5-x)PbF2-xZnF2-1ErF3-1.5YbF3 (x=0, 10, 20, 30, 47.5)的(a)近紅外發(fā)光，(b)中紅外發(fā)光，(c) Raman光譜，(d)紅外透射光譜。由圖可見，伴隨著ZnF2逐漸取代PbF2，玻璃的近中紅外發(fā)光逐漸增強。由于玻璃基質成分的改變，玻璃的大聲子能量是隨著ZnF2用量的增加而逐漸增大的，玻璃大聲子能量增大一般會造成發(fā)光強度減弱，說明有別的因素存在。而(d)圖顯示，ZnF2逐漸取代PbF2，玻璃的羥基吸收強度逐漸減弱。根據(jù)(d)圖利用公式α(OH-)=ln(T0/T)/l，N(OH-)=NAα(OH-)/ε計算結果如表1。
表1 玻璃基質成分為50TeO2-(47.5-x)PbF2-xZnF2-1ErF3-1.5YbF3 (x=0, 10, 20, 30, 47.5)的羥基吸收系數(shù)與羥基濃度
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paramete |
Zn-0 |
Zn-10 |
Zn-20 |
Zn-30 |
Zn-47.5 |
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α(OH-), cm-1 |
2.30 | 1.48 | 1.05 | 0.95 | 0.72 |
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N(OH-) (×1019cm-3) |
2.817 | 1.814 | 1.287 | 1.165 | 0.882 |
根據(jù)表1的結果顯示，隨著ZnF2逐漸取代PbF2，玻璃中的羥基吸收系數(shù)逐漸減弱、羥基濃度逐漸減小，說明利用ZnF2取代PbF2制備出來的玻璃具有更低的羥基濃度，而羥基又是玻璃紅外發(fā)光的淬滅中心，所以玻璃的發(fā)光強度隨著玻璃中的羥基含量降低而增強。
相關研究成果：Z. Zhang, C. F. Xu, B. Huang, Y. Wang, J. T. Pei, C. Zheng, L. Z. Sun, Increasing ZnF2 content enhancing the near- and mid-infared emission in Er3+/Yb3+ codoped oxyfluorotellurite galsses with decreased hydroxyl, J. Lumin., 216 (2019) 116683. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2019.116683
圖2 玻璃基質成分為67.5TeO2-10PbF2-(10-x)PbO-5YF3-1ErF3-1.5YbF3- xPb(NO3)2 (x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)的(a)近中紅外發(fā)光，(b)上轉換發(fā)光，(c)紅外透射光譜。由圖可見，加入微量的化學澄清劑硝酸根離子，可以讓玻璃的近中紅外發(fā)光大幅度的增強，而上轉換發(fā)光強度基本上沒有變化。由于玻璃基質成分并沒有變化，發(fā)光增強可以認為是由玻璃中的羥基含量減少造成的，而硝酸根離子在高溫分解釋放出的氣體造成玻璃中羥基含量的減少。
相關研究成果：Z. Zhang, C. Zheng, Y. Wang, J. T. Pei, L. Z. Sun, C. F. Xu, Removal of hydroxyl groups to enhance the near- and mid-infrared emission of heavy-metal oxyfluoride glasses by chemical clarification: Nitrate ions, J. Non-Cryst. Sol. 544 (2020) 120165, https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2020.120165.
圖3 基質成分為45SiO2–20Al2O3-(10-x)CaO-22CaF2-xCaSO4-2YbF3-1.5 TmF3 (x =0, 0.3, 0.6, 0.9, 1.2)的玻璃
(a) x =0.6的樣品在不同溫度熱處理3h后在808nm激光激發(fā)下的近中紅外發(fā)光，
(b)樣品在不同硫酸根用量時650℃熱處理3h后在808nm激光激發(fā)下的近中紅外發(fā)光，
(c)樣品在不同硫酸根用量時650℃熱處理3h后在980nm激光激發(fā)下的近中紅外發(fā)光，
(d) 樣品在不同硫酸根用量時650℃熱處理3h后的紅外透射光譜圖。
由圖可見，加入微量的化學澄清劑硫酸根離子，可以讓玻璃的近中紅外發(fā)光大幅度的增強。由于玻璃基質成分并沒有變化，發(fā)光增強可以認為是由玻璃中的羥基含量減少造成的，而羥基含量減少是由于硫酸根離子在高溫分解釋放出的氣體造成玻璃中的羥基含量大幅度降低。
相關研究成果：C. Zheng, J. X. Li, Y. Liu, L. Z. Sun, C. F. Xu, High temperature clarifier ehancing the infrared emission of oxyfluorosilicate glass ceramics containing CaF2 nanocrystals, J. Non-Cryst. Sol. 561 (2021) 120753. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2021.120753.
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